光 变 色 材 料 领 域 先 行 者
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与传统的合成化学相比,在合成复杂大分子上,超分子自组装避免了单一线路,多步骤合成导致的产率低下以及制备和提纯困难等问题,具有合成简单、步骤更少等优点,通过预先确立的组装砌块可以高效和几乎定量的方式利用分子间非共价键作用力(氢键、范德华力、 π-π 堆积、配位键等)得到所预期的目标产物。那么在自组装体系中,引入光响应砌块,就可以有效的获得具有光控响应性能的超分子组装体系,利用光致变色分子光响应前后的变化,达到精确调控自组装体系性能的目的。虽然二芳基乙烯体系开关环前后分子构型变化不如偶氮苯和螺吡喃体系大,但是往往微小的差异可通过自组装的集成效应进行放大,取得更为有趣的结果。
最近 Clever 教授又报道了一例利用手性客体分子诱导超分子笼手性以及探究超分子笼的光控多步反应。同样利用二芳基乙烯体系与Pd2+离子进行配位,形成金属分子笼。在这个工作中,他认为超分子笼中含有多个二芳基乙烯体系,整个光照过程呈现多步反应。因此他们试图探究当光照释放客体分子时,在哪一步就已经释放了客体分子。为此,通过引入手性客体分子,利用手性基团对于二芳基乙烯闭环时的手性诱导进行探究。他们发现在低温77K下,在手性诱导基团存在的条件下,光照产生的闭环体 ee 值最高,但只有25%左右。因此他们认为当光照后,第一个二芳基乙烯闭环时,整体超分子笼就由柔性变得刚性,同时将客体分子释放出来。他们认为手性诱导基团能完全诱导DAE开环体的手性为同一种,第一个分子则在手性客体分子的诱导下发生手性专一性反应,但之后的三个分子手性由于客体分子的释放,缺乏手性诱导,因此最终的闭环态ee值均在25%左右。他们也利用开环态与闭环态混合组装证明了当一个闭环态与三个开环体组装在一起后手性客体分子无法产生手性诱导能力,说明了多步光反应过程的第一步就能释放客体分子。该工作将会进一步加深在手性催化,超分子识别等领域的理解。
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